天津 脫硫劑

東一環(huán)?？萍?/span>針對目前SCR煙氣脫硝的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀,分析了玻璃熔窯的主要煙氣特點(diǎn)以及燃料種類對玻璃熔窯煙氣工況的影響。玻璃熔窯在進(jìn)行SCR脫硝時(shí),應(yīng)結(jié)合玻璃窯爐燃燒溫度、原料組成、

燃料種類以及煙氣工況來選擇SCR催化劑劑種類,根據(jù)SCR催化劑基體和改性特點(diǎn),合理選擇減排工藝,滿足國家排放要求,降低生產(chǎn)成本

隨著國家工業(yè)的發(fā)展壯大，大氣污染情況日益嚴(yán)重，工業(yè)廢氣控制、減排成為現(xiàn)今環(huán)境治理工作的重中之重。根據(jù)GB 26453—2011《平板玻璃工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求，自2014年1月1日起玻璃生產(chǎn)企業(yè)的熔窯煙氣中氮氧化物濃度應(yīng)小于700 mg/m ；同時(shí)國家“十二五計(jì)劃”中對于揮發(fā)性有機(jī)物排放總量的控制要［1］ 求為：全國排放總量下降10% 。綜合政策的實(shí)施使得全國玻璃生產(chǎn)行業(yè)的煙氣脫硝形勢變得十分嚴(yán)峻。

1 玻璃熔窯NOx來源

玻璃熔窯中氮氧化物的主要來源于三個(gè)方面：一是原料中的部分硝酸鹽經(jīng)高溫分解產(chǎn)生少量NOx ；二是燃料中的N2在高溫下與O2發(fā)生反應(yīng)生成氮氧化物；三是助燃空氣中N2與O2高溫反應(yīng)生成NOx，又稱熱致NOx，此為熔窯煙氣中NOx的主 要來源。熔窯煙氣中的NOx中NO占90%以上，

受燃料種類、物料配比以及燃燒制作工藝等影響隨時(shí)間波動(dòng)較大（4;3】。其特點(diǎn)為;

NO，為5%左右回。熱致NO，的反應(yīng)機(jī)制為;

0;=20 0+N→ NO+N N+0,= NO+0

（3）成4

成分差異巨大。目前平板玻璃行業(yè)使用的原料主要有重油、天然氣、石油焦和煤制氣等，不同燃料的煙氣顆粒物特征及氮氧化物濃度如表1、表2所示。

2 玻璃行業(yè)煙氣特點(diǎn)

玻璃行業(yè)在物料熔化、玻璃成形等環(huán)節(jié)會產(chǎn)生大量成分復(fù)雜的煙氣污染物，排放的煙氣濃度

表1 玻璃熔客不同慰料如氣顆粒物組成"

燃料種類重油天然氣石油焦粉煤制氣

s0,

Na20

K,O Cz0

Co a63

376S 74

849

854 054

3568 2219 7越

105* 4153 287 864

4I7 9x 142

266 424

323

表2 表滴熔密排放煙氣氮教化物濃度【7】 mg·m-3

高煙氣燃料;合成N@的NO. 153.72 2089

理論N0，

燃料種類

人的N0， 000 000 on0 o00 000

2202.72 2814.84 1126.43 2718.32 271436

天然氣重油發(fā)生爐煤氣石油焦建

15284 2662

126.43 10

15832 2560 2606

10g36

（2）堿金屬含量高。玻璃的主要制造原料為石灰石、純堿、白云石和芒硝等， 熔窯煙氣中 Na、K、Ca和Mg等含量較高，容易中和催化劑酸活性位造成催化劑活性下降（】，

（3）NO含量高。玻璃熔制工藝溫度高達(dá)1 50℃以上，熔制過程中易產(chǎn)生大量熱力型NO，9】。

（4）煙氣波動(dòng)大。生產(chǎn)作業(yè)時(shí)需要進(jìn)行換火、回火等操作，煙氣溫度及組分易發(fā)生波動(dòng)，不利于熔密的SCR脫硝'"。 3 SCR煙氣脫硝技術(shù)

（1）成分復(fù)雜。燃料的多樣性會造成煙氣

A

SiO, 1264&83 5.70 9.26

Sh,0,

Fe0,

A,0, 214

a78 53I

351

2.59

054 566

121 7.31

246

4]

益。眾多煙氣脫硝技術(shù)中，選擇性催化還原（SCR）法脫硝效率最高，應(yīng)用廣泛且技術(shù)研究也較為成熟。SCR自上世紀(jì)S0年代末期出現(xiàn)后研究進(jìn)展迅速。并于70年代應(yīng)用于日本。SCR是在一定溫度和催化劑的作用下。利用尿素或氫的還原性將煙氣中的氮氧化物還原成無害物質(zhì)【】，其主要反應(yīng)方程式為;

4NO＋4NH,+0-4N,+5H,0(4) 2NO,+4NH,+O→3N.+6H,0(5) SCR脫硝技術(shù)適用范圍廣、反應(yīng)器安裝簡便且

無二次污染，脫硝效率可達(dá)80%以上。目前針對催化劑的基底、改性以及載體形貌的研究較多。 4 SCR催化劑

SCR脫硝技術(shù)是在催化劑作用下，向一定溫

度（280~420℃）的煙氣噴入還原劑（液氨、尿素等），將NO，還原為N，和H，0。NO，與還原劑在負(fù)載的催化劑上進(jìn)行反應(yīng)，催化劑載體的首要功能是為NO，與還原劑提供更大的接觸面積，因此催化劑的基底特性、形貌以及形狀都會直接影響 SCR的脫硝效率。

選用合理的煙氣脫硝技術(shù)，在保證良好生態(tài)環(huán)境的同時(shí)，也能提高玻璃生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效。

4.1 催化劑種類

目前商用脫硝領(lǐng)域常見的催化劑按結(jié)構(gòu)劃分有平板式、蜂窩式和波紋式3種。

平板式催化劑是將催化劑負(fù)載于金屬骨架上，同等條件下與蜂窩式催化劑相比。平板式具有不易阻塞、抗中毒能力強(qiáng)、活性K值高以及安全穩(wěn)定持久等優(yōu)點(diǎn)【n】。但由于平板式單位體積下的比表面積小，同等體積下所需的催化劑更多，并且受如氣沖擊情況下易發(fā)生活性材料脫落和磨損。朱文媚等利用平板式催化劑對300 MW的燃煤機(jī)組進(jìn)行脫硝研究，催化劑體積總量 510 m2，研究發(fā)現(xiàn)，脫硝裝置長時(shí)間運(yùn)行后氨逃逸7.6 μL/L。同時(shí)催化劑活性大幅下降。煙氣中含有的堿金屬、堿土金屬、Fe、As等堵塞催化劑微觀孔道導(dǎo)致微觀比表面積減小，并且部分堿金屬、堿土金屬與活性組分V，O，的活性酸性位結(jié)合，造成釩系SCR脫硝催化劑中毒。

蜂窩式催化劑是利用催化劑及陶瓷原料均相結(jié)合在催化劑結(jié)構(gòu)中，按照一定的原料配比后模壓、燒制，隨即組裝為標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格的商用模塊。蜂窩式催化劑對燃料種類適應(yīng)性高，反應(yīng)器擬裝位置可調(diào)，但其受煙氣空速影響較大，過低的空速會導(dǎo)致飛灰堵塞，影響催化劑的催化效率和使用壽命1】。魏任氧等【研究了蜂窩式改性菱鐵礦催化劑的脫硝性能，發(fā)現(xiàn)摻雜一定量的Mn有利于改善催化劑的脫硝活性。以硝酸錳作為Mn引人劑的SCR脫硝效率優(yōu)于乙酸錳。

波紋式催化劑是利用玻璃纖維加固基板，孔型為不規(guī)則的波紋狀，孔隙大小呈多樣性分布。波紋式催化劑抗中毒性能優(yōu)異并具有良好的抗熱應(yīng)力能力。賀亞飛等（"利用波紋式催化劑對350 MW煤電機(jī)組進(jìn)行脫硝性能研究，發(fā)現(xiàn)波紋式脫硝催化劑在煙塵濃度為32.73 g/Nm的高硫低負(fù)荷煙氣條件下，安裝兩層催化劑能保證90%的脫硝效率及0.71%的SO，/S0，平均轉(zhuǎn)化率。

選用何種結(jié)構(gòu)的催化劑要結(jié)合玻璃熔密的燃料種類、煙氣工況特性等。堿土金屬含量高的煙氣工況應(yīng)采用增加釩鈦類催化劑體積裕量的方法來滿足設(shè)計(jì)使用壽命。 4.2 催化劑基體及改性

SCR中應(yīng)用較為廣泛的催化劑活性物質(zhì)有釩基催化劑、貴金屬催化劑和金屬氧化物等。

（1）釩基催化劑

釩基催化劑一般為負(fù)載型催化劑，即為活性物質(zhì)負(fù)載于載體表面。載體常為TiO，、AL，O，、Zr0，等氧化物。目前商用中較為普遍的是釩鈦催化劑，載體通常為銳鈦礦TiO，主要包括有V0.TiO2V，0- WO，TiO。、V0-MoO，TiO，等【u8。朱崇兵等（研究了V，0-WO，/TiO，催化劑的脫硝性能，發(fā)現(xiàn)空速比小于3 500~1、氨氮比為09-1.0、溫度為320- 420 ℃的煙氣工況下催化劑的綜合SCR脫硝效率較高．同時(shí)發(fā)現(xiàn)較低含量（<2%）的水蒸氣對高溫 NO脫硝有促進(jìn)作用。（2）資金屬催化劑

主要材質(zhì)有鉑（Pt）、鈀（Pd）、銠（Rh）等，但貴金屬催化劑存在著操作窗口較窄、制作成本較高以及抗硫性能較差等缺點(diǎn)（a】。李俊華等【=利用溶膠-凝膠技術(shù)將P1、Pd和Rh等負(fù)載在 y-Al，O，載體上做成催化劑分別測試其脫硝性能，發(fā)現(xiàn)脫硝性能Rh（375 ℃）>PI（225 ℃）> Pd（27S ℃）。由于金屬氧化物催化劑的不斷發(fā)展。貴全屬催化劑逐漸被淘汰，目前主要使用于低溫環(huán)境和汽車尾氣處理上。

（3）金屬氧化物催化劑

相較于貴金屬催化劑，金屬氧化物的制備成本更低，抗氧化性更強(qiáng)，應(yīng)用更為廣泛，是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。常用材質(zhì)為Fe，0，、MnO.、CrO，和 NiO等，鐵基和錳基氧化物的脫硝性能研究更為廣泛，脫硝效率可達(dá)90%。江博瓊【"制備 MnO，/TiO，催化劑進(jìn)行SCR低溫脫硝性能研究。發(fā)現(xiàn)無定型態(tài)MmO的脫硝性能優(yōu)于品體態(tài)MnO。綜

綜上所述，在工業(yè)實(shí)際的SCR脫硝工作中，